Assassin's Creed III: Liberation сохраняет "фирменный открытый мир и геймплей" франшизы, используя при этом сенсорный экран и заднюю сенсорную панель PlayStation Vita, камеры и гироскоп. Игроки берут на себя роль ассасина Авелин де Гранпре в Луизиане XVIII века, которая управляется так же, как и другие герои серии, имея возможность свободно бегать, использовать "социальный стелс" и сражаться с врагами, используя систему боя, основанную на противодействии. Поскольку в игре используется тот же движок, что и в Assassin's Creed III, большинство анимаций из этой игры используются повторно. Однако у Авелин есть несколько уникальных анимаций, а также возможность использовать двойное оружие, например, новую духовую трубку, а также привычные мечи, ножи, пистолеты и скрытый клинок.
Новые геймплейные механики, эксклюзивные для Liberation, включают в себя способность Chain Kill, которая позволяет Авелин наносить цепные удары, чтобы убить сразу несколько врагов; систему торговли, в которой Авелин управляет торговой сетью своего отца, покупая товары и продавая их в другие города через корабль; а также возможность переключаться между тремя разными личностями Авелин, каждая из которых имеет свои преимущества и недостатки. Например, личность ассасина лучше действует в бою, но очень быстро обнаруживается врагами; личность раба может смешаться с другими рабами или нести ящики, чтобы пройти мимо подозрительных врагов, но имеет меньше оружия; а личность леди может очаровать или подкупить охранников, чтобы войти в закрытые зоны, и обнаруживается медленнее, чем другие личности, но не может свободно бегать.
Связав игру с Assassin's Creed III, игроки могут получить несколько внутриигровых бонусов, таких как фирменный томагавк главного героя Assassin's Creed III Коннора, эксклюзивный скин персонажа, мультиплеерный персонаж и полное обновление всех подсумков для боеприпасов.
Многопользовательский компонент, эксклюзивный для оригинальной версии для PlayStation Vita, состоит из игроков, которые нажимают на узлы на карте, используя персонажей (представленных статичными портретами) для захвата баз и сбора припасов, среди прочего. Это отличается от обычного для серии соревновательного мультиплеера, в котором игроки убивали друг друга ради спортивного интереса.